eng
Выпуск #1/2025
А. И. Ковалев, Е. П. Коновалов, В. О. Вахрушев, Д. Л. Вайнштейн, С. А. Дмитриевский
Износ высокоэнтропийного (HEC) ионно-плазменного (AlCrZrTiTa)N покрытия при высокоскоростном сухом резании
Износ высокоэнтропийного (HEC) ионно-плазменного (AlCrZrTiTa)N покрытия при высокоскоростном сухом резании
Просмотры: 659
DOI: 10.22184/2499-9407.2025.38.1.62.68
Проведены эксперименты по сухому высокоскоростному резанию режущей пластины с высокоэнтропийным ионно-плазменным покрытием на основе (AlCrZrTiTa)N толщиной порядка 3,0 мкм (на стадии приработки длительностью 130 м и после резания в течение 260 м). Показано, что трибологическая адаптация покрытия из высокоэнтропийного нитрида с аморфно-нанокристаллической структурой в условиях высокоскоростного сухого резания является неравновесным процессом и включает в себя частичное окисление фрагментов нитрида и динамическое конкурентное образование защитных пленок трибооксидов с термобарьерными и антифрикционными свойствами с самых начальных стадий резания.
Проведены эксперименты по сухому высокоскоростному резанию режущей пластины с высокоэнтропийным ионно-плазменным покрытием на основе (AlCrZrTiTa)N толщиной порядка 3,0 мкм (на стадии приработки длительностью 130 м и после резания в течение 260 м). Показано, что трибологическая адаптация покрытия из высокоэнтропийного нитрида с аморфно-нанокристаллической структурой в условиях высокоскоростного сухого резания является неравновесным процессом и включает в себя частичное окисление фрагментов нитрида и динамическое конкурентное образование защитных пленок трибооксидов с термобарьерными и антифрикционными свойствами с самых начальных стадий резания.
Теги: auger microscopy high-entropy nitride coating high-speed dry cutting hreelfs raman spectroscopy tribo-oxidation высокоскоростное сухое резание высокоэнтропийное нитридное покрытие оже-микроскопия рамановская спектрокопия трибоокисление
Износ высокоэнтропийного (HEC) ионно-плазменного (AlCrZrTiTa)N покрытия при высокоскоростном сухом резании
А. И. Ковалев, Е. П. Коновалов, В. О. Вахрушев, Д. Л. Вайнштейн, С. А. Дмитриевский
Проведены эксперименты по сухому высокоскоростному резанию режущей пластины с высокоэнтропийным ионно-плазменным покрытием на основе (AlCrZrTiTa)N толщиной порядка 3,0 мкм (на стадии приработки длительностью 130 м и после резания в течение 260 м). Показано, что трибологическая адаптация покрытия из высокоэнтропийного нитрида с аморфно-нанокристаллической структурой в условиях высокоскоростного сухого резания является неравновесным процессом и включает в себя частичное окисление фрагментов нитрида и динамическое конкурентное образование защитных пленок трибооксидов с термобарьерными и антифрикционными свойствами с самых начальных стадий резания.
Введение
Большое внимание к изучению высокоэнтропийных однофазных сплавов (ВЭС, High entropy alloys, HEA) обусловлено ожиданиями по реализации благоприятного сочетания механических свойств [1]. В идеальном случае такие сплавы должны иметь аморфную структуру и быть однофазными. Они должны содержать более 5 компонентов с концентрацией, близкой к эквиатомной [2]. В этом случае энтропия смешения является определяющим фактором в фазово-структурной устойчивости однофазного неупорядоченного сплава при высоких температурах. Сочетание хорошо растворимых Al и Ti с тугоплавкими (Nb, V, Ta, Zr, Mo, Hf, W) позволяет получать легкие, высокопрочные и термобарьерные сплавы [3]. Известно порядка 300 композиций ВЭС материалов [4] с высокой термической стабильностью структуры и комплекса свойств [5]. В настоящее время идеальные представления об однофазных высокоэнтропийных материалах произвольно расширяются. Наблюдается стремление обозначить высокоэнтропийными сложные многокомпонентные гетерофазные металлические сплавы, которые содержат малую долю включений высокоэнтропийных фаз [6]. Все это вносит существенную путаницу в классификацию вновь создаваемых многокомпонентных сплавов. И в этой связи появляются различные новые классы высоколегированных материалов, которые относят к высокоэнтропийным, пытаясь в них достичь хотя бы повышенной коррозионной стойкости [7]. Множатся особые классы высокоэнтропийных сплавов.
В особый класс высокоэнтропийных материалов относят многокомпонентные покрытия (ВЭП, High entropy coatings, HEC) с многофазной структурой [8]. Известно, что даже в поликристалличесих структурах границы зерен выступают в качестве дополнительной фазы, которая значительно влияет на конечные свойства [9]. В этом случае сложно утверждать, что синергетический эффект многокомпонентности и превалирующая роль энтропии смешения являются краеугольными камнями в формировании уникальных физико-химических свойств, которыми характеризуются эти материалы. Однако, многокомпонентные карбиды, нитриды, оксиды являются классическими представителями HEC-структур. Наиболее эффективным является применение таких весьма легированных и дорогостоящих композиций в виде защитных функциональных покрытий. В связи с этой концепцией весьма перспективным является поиск применения таких однофазных материалов в качестве функциональных покрытий. Так однофазные нитридные покрытия на основе (TiZrHfNbTaY)N, (TiZrHfNbTa)N обладают высокой твердостью порядка 50–60 ГПа, модулем упругости свыше 300 МПа и не теряют существенно твердость до 1 300 °С [6]. ВЭП нитридные твердые и термобарьерные покрытия применяются во многих областях техники [10, 11]. Большинство публикаций в области ВЭП нитридных покрытий посвящено изучению их износостойкости [12], и в частности по схеме «шарик–диск» [13].
Разрабатываются различные технологии нанесения таких покрытий. К ним относятся магнетронное напыление [14–16], лазерная наплавка [17, 18], Электрохимические способы нанесения [19, 20], плазменное нанесение [21, 22]. По нашему мнению, наименее стабильными техниками нанесения высокоэнтропийных покрытий сложного химического состава являются аддитивные технологии [23].
Демонстрация выдающихся физико-химических свойств таких покрытий диктует необходимость их применения для режущих инструментов. Наиболее жесткие условия работы износостойких покрытий наблюдаются в условиях высокоскоростного сухого резания. Несмотря на большую важность поиска путей применения этих покрытий в качестве износостойких для режущих инструментов, прямые исследования свойств подобных покрытий при испытаниях резанием отсутствуют. Установлено, что сопротивление накоплению повреждаемости покрытия на начальной стадии резания и трибоокисление являются основными факторами, которые определяют время жизни износостойких покрытий в условиях высокоскоростного сухого резания [24]. При этом архитектура покрытия, неравновесность его фазового и химического состава определяют свойство адаптивности (самоорганизации) в ходе металлообработки [25]. По нашим представлениям, в многослойных адаптирующихся покрытиях накопление повреждений на стадии приработки тормозится возникновением защитных трибооксидов на поверхности режущего инструмента. Это радикально изменяет масштабно-временной диапазон структурно-фазовых превращений в зоне резания. Пленки термобарьерных трибокерамик радикально изменяют термические и фрикционные условия, при которых подводимая энергия рассеивается. Пластическая деформация локализуется в наномасштабных объемах контакта режущего инструмента и обрабатываемого металла. В этом случае общее рассеяние напряжений и тепла развивается в условиях масштабного скачка. При этом, если скорость рассеяния напряжений равна скорости их накопления, система переходит в квазистационарное состояние.
Самоорганизация системы при трении, или в частном случае при резании, наблюдалась в том случае, когда характеристическое время накопления подводимой извне энергии и ее полного рассеяния равноценны. Релаксация напряжений, рассеяние тепла сопровождается фазовыми превращениями. Вклад фазовых превращений в общее рассеяние энергии сравнительно мал, но все же представляет значительный интерес исследовать трибоокисление термодинамически устойчивого высокоэнтропийного покрытия. По термодинамическим представлениям ВЭ-покрытия являются чрезвычайно стабильными.
Очевидно, это исключает возможность их трансформации при экстремальных деформационных и температурных воздействиях в зоне резания. А в этом случае свойство адаптации покрытия при резании должно снизиться по сравнению с неравновесными многослойными покрытиями, которые отличаются высокой степенью самоорганизации.
Настоящая работа посвящена исследованию фазовых и структурных превращений в высокоэнтропийном PVD-покрытии на основе (AlCrZrTiTa)N при высокоскоростном сухом резании.
Материалы и методы
Однослойное ионно-плазменное покрытие (AlCrZrTiTa)N с примерно эквиатомным содержанием металлов толщиной около 3,0 мкм с кубической решеткой типа NaCl и размерами нанокристаллов 10–50 нм на основе высокоэнтропийного нитрида наносили на режущую пластину Kennametal K 313. Перед нанесением покрытия режущая пластина была нагрета до 500 °C и очищена травлением ионами Ar+.
Испытания на сухое высокоскоростное резание проводили при скорости 600 м / мин при обработке на инструментальной штамповой стали 4Х5МФ1С с твердостью 53–55 HRC.
Фазовый состав покрытия в зоне износа исследовали спектроскопией комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) на оптическом микроскопе Olympus BX43 c приставкой INSPECTR R 532, снабженной лазером с зеленным излучением (λ = 532 нм). Полученные спектры подвергали компьютерной обработке с помощью программы INSTECTR GREEN (Spectr-M).
Для изучения атомно-кристаллической структуры трибооксидов в зоне износа применили электронную спектроскопию потерь энергии электронов высокого разрешения (HREELFS) и сканирующую оже-микроскопию на электронном спектрометре ESCALAB MK2, снабженном электронной пушкой LEG200 (диаметр пятна 200 нм) под управлением программой Spectrum2 при вакууме лучше 1,0 · 10–7 Па. Микроскопические изображения получали в характеристическом излучении O KLL (505,4 eV) и N KLL (380,6 eV), Ti LMM (419,4 eV), Cr LMM (526,0 eV), Al LMM (62,2 eV), Zr LMM (181,2 eV) [26]. Для определения атомно-кристаллической структуры трибооксидов анализировали протяженную тонкую структуру потери энергии электронов вблизи линии упруго рассеянных электронов с энергией E0 = 1 500 эВ.
Результаты и обсуждение
Приработка режущего инструмента является важной стадией износа, на которой наблюдается накопление повреждений в поверхностных слоях инструмента. При реализации адгезионного механизма износа на режущей кромке формируется нарост в результате локализованной гигантской пластической деформации обрабатываемого материала. На стадии приработки происходит старт процессов самоорганизации в покрытии, обеспечивающий минимизацию износа при переходе к следующей стабильной стадии [27]. Особенность поведения HEC покрытия на этой стадии износа представляла значительный интерес.
Покрытие из высокоэнтропийного нитрида обладает значительной лучшей износостойкостью по сравнению с традиционным на основе TiAlN, которое широко применяется для обработки штамповых сталей. На рис. 1 сопоставлены кривые износа рассматриваемого ВЭП (HEC) в сравнении с имеющимся на зарубежном рынке AlTiN.
Микроструктура покрытия в зоне износа представлена на рис. 2. При 130 м резания на режущей кромке возникают участки нароста, которые свидетельствует об адгезии обрабатываемой SS 304 стали к поверхности инструмента. Структура покрытия частично изношена. Длина лунки износа составляет 250 и 400 мкм для резания 130 м и 260 м соответственно. Адгезионный износ и разрушение нароста является критическим моментом на стадии приработки. Обычно зона отрыва является зародышем многомасштабного разрушения режущего инструмента. В ходе испытания не наблюдали отрыва покрытия от подложки. В нашем случае площадь участков нароста по сравнению с площадью лунки износа не превышает 30 и 38% соответственно для разных длительностей резания. То есть для HE покрытия площадь отрыва нароста не превышает 38% от площади лунки износа на стадии приработки.
Рамановские спектры от области, отмеченной на рис. 2 (а и б), представлены на рис. 3. Компьютерная обработка вибрационных спектров позволила выявить компоненты, характеризующие определенный вид межатомных связей. Интерпретацию спектров проводили на основании известных экспериментальных и расчетных данных [29–36].
При 130 м резания на поверхности нитридного покрытия наблюдается начальная стадия окисления Cr–N межатомных связей. На вибрационном спектре видна компонента Cr–O при энергии 383,2 см–1. Другие компоненты нитрида не взаимодействуют с кислородом. В этот момент наблюдается самая начальная стадия формирования трибооксида хрома.
Как видно на рис. 3 б, с увеличением длины резания до 260 м в зоне износа HEC покрытия возникают трибооксиды хрома, тантала, кремния и алюминия. При этом энергия вибраций Cr–O равна 392,0 см−1. Увеличение энергии межатомных связей на вибрационном спектре означает увеличение прочности межатомных взаимодействий. Как показывают предыдущие исследования, пленки трибооксидов имеют аморфно-нанокристаллическую неравновесную структуру. В нашем случае они близки к фазам: муллит (Al2O3 · ZrO2), TaO2, CrO2.
По данным HREELFS (рис. 4) при высокоскоростном сухом резании инструмента с покрытием из высокоэнтропийного нитрида в лунке износа возникают трибооксиды хрома CrO2 и ZrO2 × Al2O3 со структурой, близкой к муллиту. Отсутствие на фурье-образах (рис. 4, выделено овалом) ярко выраженных пиков в координационных сферах с радиусом более 5 Ангстрем означает, что пленки оксидов являются аморфными. Эти результаты хорошо согласуются с данными рамановской спектроскопии (рис. 3).
Сканирующая электронная оже-микроскопия подтверждает эти результаты. На рис. 5 представлены карты распределения Al, Zr, Cr и O. Трибооксиды формируют островковую структуру. При этом пленки муллита и оксида хрома не перекрываются. Наиболее вероятно, что подобная структура обусловлена отсутствием текстурованности поликристаллического PVD покрытия при его формировании.
Весьма интересные особенности пространственно-временного возникновения трибопленок можно было наблюдать при определенных трибологических условиях. Прежде всего оже-изображения (рис. 5) показывают, что трибопленки представляют собой локализованные островковые структуры, которые указывают на их генерацию, разрушение и возникновение. Во-вторых, рамановские спектры на рис. 3 показывают, что в самом начале резания 130 м (стадия приработки) структурные колебательные пики соответствуют межатомным расстояниям в оксидных и нитридных фазах: сложном нитриде, муллитоподобном оксиде алюминия-циркония и CrO2; а после износа в течение 260 м дополнительно возникает гамма оксидов тантала TaO2.
Несмотря на высокую окислительную стойкость высокоэнтропийных фаз, на покрытии (AlCrZrTiTa)N при резании в условиях локализованной пластической деформации и при высоких температурах формируются пленки трибооксидов. На начальной стадии приработки формируется неравновесный трибооксид CrO2, а на поздней – оксиды Муллит (Al2O3 · ZrO2), TaO2, Ta2O6 и CrO2.
Выводы
Покрытие из высокоэнтропийного нитрида (AlCrZrTiTa)N обладает значительно лучшей износостойкостью по сравнению с традиционным на основе TiAlN, которое широко применяется для обработки штамповых сталей.
На стадии приработки в условиях высокоскоростного сухого резания НЕС ионно-плазменное покрытие на основе (AlCrZrTiTa)N изнашивается по механизму адгезионного износа. Площадь нароста составляет 30 и 38% от всей площади лунки износа при резании длительностью 130 и 260 м.
На начальной стадии приработки в лунке износа возникают пленки оксида CrO2, а на поздней – трибооксиды Муллит (Al2O3 · ZrO2), TaO2, Ta2O6 и CrO2.
Таким образом, в износостойком ионно-плазменном покрытии на основе высокоэнтропийного нитрида (AlCrZrTiTa)N при экстремальных условиях высокоскоростного сухого резания наблюдаются явления структурной и фазовой самоорганизации, типичные для неравновесных термодинамических процессов.
Литература
Yeh J.-W., Chen S.-K., Lin S.-J., Gan J.-Y., Chin T.-S., Shun T.-T., Tsau C.-H., Chang S.-Y. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Adv. Eng. Mater. 2004, 6, 299–303.
Zhang Y., Zuo T. T., Tang Z., Gao M. C., Dahmen K. A., Liaw P. K., Lu Z. P. Microstructures and properties of high-entropy alloys. Prog. Mater. Sci. 2014, 61, 1–93.
Rempel A. A., Gelchinskii B. R. High-entropy alloys: preparation, properties and practical application, Izve stiya VUZov. Chernaya Metallurgiya = Izve stiya. Ferrous Metallurgy. 2020. Vol. 63. No. 3–4. PP. 248–253.
Arif Z. U., Khalid M. Y., Al Rashid A., ur Rehman E., Atif M. Laser deposition of high-entropy alloys: A comprehensive review. Opt. Laser Technol. 2021, 145, 107447.
Jiang Li, Lu Yi., Dong Yo., Wang T., Cao Zh., Li T. Annealing effects on the microstructure and properties of high_entropy CoCrFeNiTi0.5 alloy casting ingot, Ibid. 2014. Vol. 44. PP. 37–43.
Gorban V. F., Andreev A. A., Shaginyan L. R. et al. High-Entropy Coatings – Structure and Properties. J. Superhard Mater. 40, 88–101 (2018).
doi.org/10.3103/S106345761802003X.
Самойлова О. В., Яньшина Е. А., Остовари Могаддам А., Трофимов Е. А. Изучение коррозионной стойкости высокоэнтропийного сплава Al0,5CoCrFeNi1,6Ti0,7 в морской воде// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2022. Т. 22, № 1. С. 33–41. DOI: 10.14529/met220104.
Huimin Xiang, Fu-Zhi Dai, Yanchun Zhou High-Entropy Materials: From Basics to Applications Wiley & Sons, 2023, ISBN: 3527837191, 9783527837199.
Straumal B. B., Klinger L., Kuzmin A., Lopez G. A., Korneva A., Straumal A. B., Vershinin N., Gornakova A. S. High Entropy Alloys Coatings Deposited by Laser Cladding: A Review of Grain Boundary Wetting Phenomena, Coatings 2022, 12(3), 343; DOI: 10.3390/coatings12030343.
Jiang C., Li R., Wang X., Shang H., Zhang Y., Liaw P. K. Diffusion barrier performance of AlCrTaTiZr/AlCrTaTiZr-N high-entropy alloy films for cu/si connect system. Entropy 2020, 22, 234.
Arshad M., Amer M., Hayat Q., Janik V., Zhang X., Moradi M., Bai M. High-Entropy Coatings (HEC) for High-Temperature Applications: Materials, Processing, and Properties. Coatings 2022, 12, 691.
DOI: 10.3390/ coatings12050691.
Pogrebnjak A. D., Yakushchenko I. V., Bagdasaryan A. A., Bondar O. V., Krause-Rehberg R., Abadias G., Chartier P., Oyoshi K., Takeda Y., Beresnev V. M., Sobol O. V. Microstructure, physical and chemical properties of nanostructured (TiHfZrVNb)N coatings under different deposition conditions, Materials Chemistry and Physics 2014, 147(3):1079–1091, DOI:10.1016/j.matchemphys.2014.06.
Lo W.-L., Hsu S.-Y., Lin Y.-C., Tsai S.-Y., Lai Y.-T., Duh J.-G. (2020). Improvement of high entropy alloy nitride coatings (AlCrNbSiTiMo)N on mechanical and high temperature tribological properties by tuning substrate bias. Surface and Coatings Technology, 126247. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.
Shen W-J, Tsai M-H, Yeh J-W. Machining performance of sputter-deposited (Al0.34Cr0.22Nb0.11Si0.11Ti0.22)50 N50 high-entropy nitride coatings. Coatings. 2015;5: 312–325.
Cheng K-H, Lai C-H, Lin S-J, et al. Structural and mechanical properties of multi-element (AlCrMoTaTiZr)Nx coatings by reactive ti-element (AlCrMoTaTiZr)Nx coatings by reactive magnetron sputtering. Thin Solid Films. 2011;519:3185–3190.
An Z, Jia H, Wu Y, et al. Solid-solution CrCoCuFeNi high-entropy alloy thin films synthesized by sputter deposition. Mater Res Lett. 2015;3:203–209.
Ji X., Duan H., Zhang H., et al. Slurry erosion resistance of laser clad NiCoCrFeAl3 high-entropy alloy coatings. Tribol T. 2015;58:1119–1123.
Zhang H., Wu W., He Y., et al. Formation of core–shell structure in high entropy alloy coating by laser cladding. Appl Surf Sci. 2016;363:543–547.
Yao C.-Z., Zhang P., Liu M., et al. Electrochemical preparation and magnetic study of Bi–Fe–Co–Ni–Mn high entropy alloy. Electrochim Acta. 2008;53:8359–8365.
Liu D., Cheng J. B., Ling H. Electrochemical behaviours of (NiCoFeCrCu)95 B5 high entropy alloy coatings. Mater Sci Tech. 2015;31:1159–1164.
Sudha C., Shankar P., Rao R. V. S., et al. Microchemical and microstructural studies in a PTA weld overlay of Ni–Cr–Si–B alloy on AISI 304 L stainless steel. Surf Coat Tech. 2008;202:2103–2112.
Cheng J. B., Liang X. B., Wang Z. H., et al. Formation and mechanical properties of CoNiCuFeCr high-entropy alloys coatings prepared by plasma transferred arc cladding process. Plamsa Chem Plasma P. 2013;33:979–992.
Kocsis B., Gulyás G. and Varga L. K. (2022) Development of High-Entropy Alloy Coating by Additive Technology. Front. Mater. 8:802076. doi: 10.3389/fmats.2021.802076.
Wainstein D., Kovalev A. Tribooxidation as a way to improve the wear resistance of cutting tools. Coatings 2018, 8, 223; doi: 10.3390/coatings8060223
Fox-Rabinovich G., Kovalev A., Gershman I., Wainstein D., Aguirre M. H., Covelli D., Paiva J., amamoto K. Y., Veldhuis S. Complex Behavior of Nano-Scale Tribo-Ceramic Films in Adaptive PVD Coatings under Extreme Tribological Conditions. Entropy 2018, 20, 989; doi: 10.3390/e20120989
Döscher H., Lilienkamp G., Iskra P., Daum W., Helsch G., Becker S., Wrobel R. J., Weiss H. and Suchorski Y. High-quality ZrO2 / Si(001) thin films by a sol-gel process: Preparation and characterization, Journal of applied physics 107, 094103 2010. DOI: 10.1063/1.3340830.
Fox-Rabinovich G., Totten G. Self-organization During Friction, Taylor and Francis, Boca Raton, 2006.
Fox-Rabinovich G., Paiva J. M., Gershman I., Aramesh M., Cavelli D., Yamamoto K., Dosbaeva G. and Veldhuis S. Control of Self-Organized Criticality through Adaptive Behavior of Nano-Structured Thin Film Coatings, Entropy 2016, 18, 290, DOI:10.3390/e18080290.
Hardcastle F. D. and Wachs I. E. Raman spectroscopy of chromium oxide supported on a1,03, TiO2 and Si02: a comparative study, Journal of molecular catalysis, 46 (1988) 173–186.
Yong Liu, Bo Cheng, Kang-Kai Wang, Guo-Ping Ling, Jun Cai, Chen-Lu Song, Gao-Rong Han. Study of Raman spectra for γ-Al2O3 models by using first-principles method, Solid StateCommunications178(2014)16–22, DOI: 10.1016/j.ssc.2013.09.030.
Baronins J., Antonov M., Bereznev S., Raadik T. and Hussainova I. Raman Spectroscopy for Reliability Assessment of Multilayered AlCrN Coating in Tribo-Corrosive Conditions, Coatings 2018, 8, 229; DOI: 10.3390/coatings8070229.
Kong Weicheng and Shen Hui. 2018 Mater. Res. Express 5 096402, DOI: 10.1088/2053‑1591/aad489.
Guo J. J., Madhav Reddy K., Hirata A., Fujita T., Gazonas G. A., McCauley J.W. and Chen M. W. Sample size induced brittle-to-ductile transition of single-crystal aluminum nitride, Acta Materialia 88 (2015) 252–259, DOI: 10.1016/j.actamat.2015.01.043.
Yongsheng Chen, Fierro J. L.G., Tanaka T. and Wachs I. E. Supported Tantalum Oxide Catalysts: Synthesis, Physical Characterization, and Methanol Oxidation Chemical Probe Reaction, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 5243–5250.
Barshilia H. C., Rajam K. S. Raman spectroscopy studies on the thermal stability of TiN, crN, TiAlN coatings and nanolayered TiN/CrN, TiAlN/CrN multilayer coatings. Journal of Materials Research 19, 3196–3205 (2004). DOI: 10.1557/JMR.2004.0444.
Rivera-Tello C. D., Broitman E., Flores-Ruiz F. J., Perez-Alvarez J., Flores-Jiménez M., Jiménez O. and Flores M. Micro and Macro-Tribology Behavior of a Hierarchical Architecture of a Multilayer TaN/Ta Hard Coating, Coatings 2020, 10, 263; DOI: 10.3390/coatings10030263.
Авторы
Ковалев Анатолий Иванович – кандидат технических наук, и. о. директора НЦМФМ ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бардина», Москва
Коновалов Егор Павлович – младший научный сотрудник, ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бардина», Москва
Вахрушев Владимир Олегович – кандидат физико-математических наук, младший научный сотрудник, ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бардина», Москва
Вайнштейн Дмитрий Львович – кандидат физико-математических наук, начальник лаборатории МФМ‑2, ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бардина», Москва
Дмитриевский Станислав Алексеевич – младший специалист ООО НТВП «Поверхность», Москва
А. И. Ковалев, Е. П. Коновалов, В. О. Вахрушев, Д. Л. Вайнштейн, С. А. Дмитриевский
Проведены эксперименты по сухому высокоскоростному резанию режущей пластины с высокоэнтропийным ионно-плазменным покрытием на основе (AlCrZrTiTa)N толщиной порядка 3,0 мкм (на стадии приработки длительностью 130 м и после резания в течение 260 м). Показано, что трибологическая адаптация покрытия из высокоэнтропийного нитрида с аморфно-нанокристаллической структурой в условиях высокоскоростного сухого резания является неравновесным процессом и включает в себя частичное окисление фрагментов нитрида и динамическое конкурентное образование защитных пленок трибооксидов с термобарьерными и антифрикционными свойствами с самых начальных стадий резания.
Введение
Большое внимание к изучению высокоэнтропийных однофазных сплавов (ВЭС, High entropy alloys, HEA) обусловлено ожиданиями по реализации благоприятного сочетания механических свойств [1]. В идеальном случае такие сплавы должны иметь аморфную структуру и быть однофазными. Они должны содержать более 5 компонентов с концентрацией, близкой к эквиатомной [2]. В этом случае энтропия смешения является определяющим фактором в фазово-структурной устойчивости однофазного неупорядоченного сплава при высоких температурах. Сочетание хорошо растворимых Al и Ti с тугоплавкими (Nb, V, Ta, Zr, Mo, Hf, W) позволяет получать легкие, высокопрочные и термобарьерные сплавы [3]. Известно порядка 300 композиций ВЭС материалов [4] с высокой термической стабильностью структуры и комплекса свойств [5]. В настоящее время идеальные представления об однофазных высокоэнтропийных материалах произвольно расширяются. Наблюдается стремление обозначить высокоэнтропийными сложные многокомпонентные гетерофазные металлические сплавы, которые содержат малую долю включений высокоэнтропийных фаз [6]. Все это вносит существенную путаницу в классификацию вновь создаваемых многокомпонентных сплавов. И в этой связи появляются различные новые классы высоколегированных материалов, которые относят к высокоэнтропийным, пытаясь в них достичь хотя бы повышенной коррозионной стойкости [7]. Множатся особые классы высокоэнтропийных сплавов.
В особый класс высокоэнтропийных материалов относят многокомпонентные покрытия (ВЭП, High entropy coatings, HEC) с многофазной структурой [8]. Известно, что даже в поликристалличесих структурах границы зерен выступают в качестве дополнительной фазы, которая значительно влияет на конечные свойства [9]. В этом случае сложно утверждать, что синергетический эффект многокомпонентности и превалирующая роль энтропии смешения являются краеугольными камнями в формировании уникальных физико-химических свойств, которыми характеризуются эти материалы. Однако, многокомпонентные карбиды, нитриды, оксиды являются классическими представителями HEC-структур. Наиболее эффективным является применение таких весьма легированных и дорогостоящих композиций в виде защитных функциональных покрытий. В связи с этой концепцией весьма перспективным является поиск применения таких однофазных материалов в качестве функциональных покрытий. Так однофазные нитридные покрытия на основе (TiZrHfNbTaY)N, (TiZrHfNbTa)N обладают высокой твердостью порядка 50–60 ГПа, модулем упругости свыше 300 МПа и не теряют существенно твердость до 1 300 °С [6]. ВЭП нитридные твердые и термобарьерные покрытия применяются во многих областях техники [10, 11]. Большинство публикаций в области ВЭП нитридных покрытий посвящено изучению их износостойкости [12], и в частности по схеме «шарик–диск» [13].
Разрабатываются различные технологии нанесения таких покрытий. К ним относятся магнетронное напыление [14–16], лазерная наплавка [17, 18], Электрохимические способы нанесения [19, 20], плазменное нанесение [21, 22]. По нашему мнению, наименее стабильными техниками нанесения высокоэнтропийных покрытий сложного химического состава являются аддитивные технологии [23].
Демонстрация выдающихся физико-химических свойств таких покрытий диктует необходимость их применения для режущих инструментов. Наиболее жесткие условия работы износостойких покрытий наблюдаются в условиях высокоскоростного сухого резания. Несмотря на большую важность поиска путей применения этих покрытий в качестве износостойких для режущих инструментов, прямые исследования свойств подобных покрытий при испытаниях резанием отсутствуют. Установлено, что сопротивление накоплению повреждаемости покрытия на начальной стадии резания и трибоокисление являются основными факторами, которые определяют время жизни износостойких покрытий в условиях высокоскоростного сухого резания [24]. При этом архитектура покрытия, неравновесность его фазового и химического состава определяют свойство адаптивности (самоорганизации) в ходе металлообработки [25]. По нашим представлениям, в многослойных адаптирующихся покрытиях накопление повреждений на стадии приработки тормозится возникновением защитных трибооксидов на поверхности режущего инструмента. Это радикально изменяет масштабно-временной диапазон структурно-фазовых превращений в зоне резания. Пленки термобарьерных трибокерамик радикально изменяют термические и фрикционные условия, при которых подводимая энергия рассеивается. Пластическая деформация локализуется в наномасштабных объемах контакта режущего инструмента и обрабатываемого металла. В этом случае общее рассеяние напряжений и тепла развивается в условиях масштабного скачка. При этом, если скорость рассеяния напряжений равна скорости их накопления, система переходит в квазистационарное состояние.
Самоорганизация системы при трении, или в частном случае при резании, наблюдалась в том случае, когда характеристическое время накопления подводимой извне энергии и ее полного рассеяния равноценны. Релаксация напряжений, рассеяние тепла сопровождается фазовыми превращениями. Вклад фазовых превращений в общее рассеяние энергии сравнительно мал, но все же представляет значительный интерес исследовать трибоокисление термодинамически устойчивого высокоэнтропийного покрытия. По термодинамическим представлениям ВЭ-покрытия являются чрезвычайно стабильными.
Очевидно, это исключает возможность их трансформации при экстремальных деформационных и температурных воздействиях в зоне резания. А в этом случае свойство адаптации покрытия при резании должно снизиться по сравнению с неравновесными многослойными покрытиями, которые отличаются высокой степенью самоорганизации.
Настоящая работа посвящена исследованию фазовых и структурных превращений в высокоэнтропийном PVD-покрытии на основе (AlCrZrTiTa)N при высокоскоростном сухом резании.
Материалы и методы
Однослойное ионно-плазменное покрытие (AlCrZrTiTa)N с примерно эквиатомным содержанием металлов толщиной около 3,0 мкм с кубической решеткой типа NaCl и размерами нанокристаллов 10–50 нм на основе высокоэнтропийного нитрида наносили на режущую пластину Kennametal K 313. Перед нанесением покрытия режущая пластина была нагрета до 500 °C и очищена травлением ионами Ar+.
Испытания на сухое высокоскоростное резание проводили при скорости 600 м / мин при обработке на инструментальной штамповой стали 4Х5МФ1С с твердостью 53–55 HRC.
Фазовый состав покрытия в зоне износа исследовали спектроскопией комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) на оптическом микроскопе Olympus BX43 c приставкой INSPECTR R 532, снабженной лазером с зеленным излучением (λ = 532 нм). Полученные спектры подвергали компьютерной обработке с помощью программы INSTECTR GREEN (Spectr-M).
Для изучения атомно-кристаллической структуры трибооксидов в зоне износа применили электронную спектроскопию потерь энергии электронов высокого разрешения (HREELFS) и сканирующую оже-микроскопию на электронном спектрометре ESCALAB MK2, снабженном электронной пушкой LEG200 (диаметр пятна 200 нм) под управлением программой Spectrum2 при вакууме лучше 1,0 · 10–7 Па. Микроскопические изображения получали в характеристическом излучении O KLL (505,4 eV) и N KLL (380,6 eV), Ti LMM (419,4 eV), Cr LMM (526,0 eV), Al LMM (62,2 eV), Zr LMM (181,2 eV) [26]. Для определения атомно-кристаллической структуры трибооксидов анализировали протяженную тонкую структуру потери энергии электронов вблизи линии упруго рассеянных электронов с энергией E0 = 1 500 эВ.
Результаты и обсуждение
Приработка режущего инструмента является важной стадией износа, на которой наблюдается накопление повреждений в поверхностных слоях инструмента. При реализации адгезионного механизма износа на режущей кромке формируется нарост в результате локализованной гигантской пластической деформации обрабатываемого материала. На стадии приработки происходит старт процессов самоорганизации в покрытии, обеспечивающий минимизацию износа при переходе к следующей стабильной стадии [27]. Особенность поведения HEC покрытия на этой стадии износа представляла значительный интерес.
Покрытие из высокоэнтропийного нитрида обладает значительной лучшей износостойкостью по сравнению с традиционным на основе TiAlN, которое широко применяется для обработки штамповых сталей. На рис. 1 сопоставлены кривые износа рассматриваемого ВЭП (HEC) в сравнении с имеющимся на зарубежном рынке AlTiN.
Микроструктура покрытия в зоне износа представлена на рис. 2. При 130 м резания на режущей кромке возникают участки нароста, которые свидетельствует об адгезии обрабатываемой SS 304 стали к поверхности инструмента. Структура покрытия частично изношена. Длина лунки износа составляет 250 и 400 мкм для резания 130 м и 260 м соответственно. Адгезионный износ и разрушение нароста является критическим моментом на стадии приработки. Обычно зона отрыва является зародышем многомасштабного разрушения режущего инструмента. В ходе испытания не наблюдали отрыва покрытия от подложки. В нашем случае площадь участков нароста по сравнению с площадью лунки износа не превышает 30 и 38% соответственно для разных длительностей резания. То есть для HE покрытия площадь отрыва нароста не превышает 38% от площади лунки износа на стадии приработки.
Рамановские спектры от области, отмеченной на рис. 2 (а и б), представлены на рис. 3. Компьютерная обработка вибрационных спектров позволила выявить компоненты, характеризующие определенный вид межатомных связей. Интерпретацию спектров проводили на основании известных экспериментальных и расчетных данных [29–36].
При 130 м резания на поверхности нитридного покрытия наблюдается начальная стадия окисления Cr–N межатомных связей. На вибрационном спектре видна компонента Cr–O при энергии 383,2 см–1. Другие компоненты нитрида не взаимодействуют с кислородом. В этот момент наблюдается самая начальная стадия формирования трибооксида хрома.
Как видно на рис. 3 б, с увеличением длины резания до 260 м в зоне износа HEC покрытия возникают трибооксиды хрома, тантала, кремния и алюминия. При этом энергия вибраций Cr–O равна 392,0 см−1. Увеличение энергии межатомных связей на вибрационном спектре означает увеличение прочности межатомных взаимодействий. Как показывают предыдущие исследования, пленки трибооксидов имеют аморфно-нанокристаллическую неравновесную структуру. В нашем случае они близки к фазам: муллит (Al2O3 · ZrO2), TaO2, CrO2.
По данным HREELFS (рис. 4) при высокоскоростном сухом резании инструмента с покрытием из высокоэнтропийного нитрида в лунке износа возникают трибооксиды хрома CrO2 и ZrO2 × Al2O3 со структурой, близкой к муллиту. Отсутствие на фурье-образах (рис. 4, выделено овалом) ярко выраженных пиков в координационных сферах с радиусом более 5 Ангстрем означает, что пленки оксидов являются аморфными. Эти результаты хорошо согласуются с данными рамановской спектроскопии (рис. 3).
Сканирующая электронная оже-микроскопия подтверждает эти результаты. На рис. 5 представлены карты распределения Al, Zr, Cr и O. Трибооксиды формируют островковую структуру. При этом пленки муллита и оксида хрома не перекрываются. Наиболее вероятно, что подобная структура обусловлена отсутствием текстурованности поликристаллического PVD покрытия при его формировании.
Весьма интересные особенности пространственно-временного возникновения трибопленок можно было наблюдать при определенных трибологических условиях. Прежде всего оже-изображения (рис. 5) показывают, что трибопленки представляют собой локализованные островковые структуры, которые указывают на их генерацию, разрушение и возникновение. Во-вторых, рамановские спектры на рис. 3 показывают, что в самом начале резания 130 м (стадия приработки) структурные колебательные пики соответствуют межатомным расстояниям в оксидных и нитридных фазах: сложном нитриде, муллитоподобном оксиде алюминия-циркония и CrO2; а после износа в течение 260 м дополнительно возникает гамма оксидов тантала TaO2.
Несмотря на высокую окислительную стойкость высокоэнтропийных фаз, на покрытии (AlCrZrTiTa)N при резании в условиях локализованной пластической деформации и при высоких температурах формируются пленки трибооксидов. На начальной стадии приработки формируется неравновесный трибооксид CrO2, а на поздней – оксиды Муллит (Al2O3 · ZrO2), TaO2, Ta2O6 и CrO2.
Выводы
Покрытие из высокоэнтропийного нитрида (AlCrZrTiTa)N обладает значительно лучшей износостойкостью по сравнению с традиционным на основе TiAlN, которое широко применяется для обработки штамповых сталей.
На стадии приработки в условиях высокоскоростного сухого резания НЕС ионно-плазменное покрытие на основе (AlCrZrTiTa)N изнашивается по механизму адгезионного износа. Площадь нароста составляет 30 и 38% от всей площади лунки износа при резании длительностью 130 и 260 м.
На начальной стадии приработки в лунке износа возникают пленки оксида CrO2, а на поздней – трибооксиды Муллит (Al2O3 · ZrO2), TaO2, Ta2O6 и CrO2.
Таким образом, в износостойком ионно-плазменном покрытии на основе высокоэнтропийного нитрида (AlCrZrTiTa)N при экстремальных условиях высокоскоростного сухого резания наблюдаются явления структурной и фазовой самоорганизации, типичные для неравновесных термодинамических процессов.
Литература
Yeh J.-W., Chen S.-K., Lin S.-J., Gan J.-Y., Chin T.-S., Shun T.-T., Tsau C.-H., Chang S.-Y. Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements: Novel alloy design concepts and outcomes. Adv. Eng. Mater. 2004, 6, 299–303.
Zhang Y., Zuo T. T., Tang Z., Gao M. C., Dahmen K. A., Liaw P. K., Lu Z. P. Microstructures and properties of high-entropy alloys. Prog. Mater. Sci. 2014, 61, 1–93.
Rempel A. A., Gelchinskii B. R. High-entropy alloys: preparation, properties and practical application, Izve stiya VUZov. Chernaya Metallurgiya = Izve stiya. Ferrous Metallurgy. 2020. Vol. 63. No. 3–4. PP. 248–253.
Arif Z. U., Khalid M. Y., Al Rashid A., ur Rehman E., Atif M. Laser deposition of high-entropy alloys: A comprehensive review. Opt. Laser Technol. 2021, 145, 107447.
Jiang Li, Lu Yi., Dong Yo., Wang T., Cao Zh., Li T. Annealing effects on the microstructure and properties of high_entropy CoCrFeNiTi0.5 alloy casting ingot, Ibid. 2014. Vol. 44. PP. 37–43.
Gorban V. F., Andreev A. A., Shaginyan L. R. et al. High-Entropy Coatings – Structure and Properties. J. Superhard Mater. 40, 88–101 (2018).
doi.org/10.3103/S106345761802003X.
Самойлова О. В., Яньшина Е. А., Остовари Могаддам А., Трофимов Е. А. Изучение коррозионной стойкости высокоэнтропийного сплава Al0,5CoCrFeNi1,6Ti0,7 в морской воде// Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». 2022. Т. 22, № 1. С. 33–41. DOI: 10.14529/met220104.
Huimin Xiang, Fu-Zhi Dai, Yanchun Zhou High-Entropy Materials: From Basics to Applications Wiley & Sons, 2023, ISBN: 3527837191, 9783527837199.
Straumal B. B., Klinger L., Kuzmin A., Lopez G. A., Korneva A., Straumal A. B., Vershinin N., Gornakova A. S. High Entropy Alloys Coatings Deposited by Laser Cladding: A Review of Grain Boundary Wetting Phenomena, Coatings 2022, 12(3), 343; DOI: 10.3390/coatings12030343.
Jiang C., Li R., Wang X., Shang H., Zhang Y., Liaw P. K. Diffusion barrier performance of AlCrTaTiZr/AlCrTaTiZr-N high-entropy alloy films for cu/si connect system. Entropy 2020, 22, 234.
Arshad M., Amer M., Hayat Q., Janik V., Zhang X., Moradi M., Bai M. High-Entropy Coatings (HEC) for High-Temperature Applications: Materials, Processing, and Properties. Coatings 2022, 12, 691.
DOI: 10.3390/ coatings12050691.
Pogrebnjak A. D., Yakushchenko I. V., Bagdasaryan A. A., Bondar O. V., Krause-Rehberg R., Abadias G., Chartier P., Oyoshi K., Takeda Y., Beresnev V. M., Sobol O. V. Microstructure, physical and chemical properties of nanostructured (TiHfZrVNb)N coatings under different deposition conditions, Materials Chemistry and Physics 2014, 147(3):1079–1091, DOI:10.1016/j.matchemphys.2014.06.
Lo W.-L., Hsu S.-Y., Lin Y.-C., Tsai S.-Y., Lai Y.-T., Duh J.-G. (2020). Improvement of high entropy alloy nitride coatings (AlCrNbSiTiMo)N on mechanical and high temperature tribological properties by tuning substrate bias. Surface and Coatings Technology, 126247. DOI:10.1016/j.surfcoat.2020.
Shen W-J, Tsai M-H, Yeh J-W. Machining performance of sputter-deposited (Al0.34Cr0.22Nb0.11Si0.11Ti0.22)50 N50 high-entropy nitride coatings. Coatings. 2015;5: 312–325.
Cheng K-H, Lai C-H, Lin S-J, et al. Structural and mechanical properties of multi-element (AlCrMoTaTiZr)Nx coatings by reactive ti-element (AlCrMoTaTiZr)Nx coatings by reactive magnetron sputtering. Thin Solid Films. 2011;519:3185–3190.
An Z, Jia H, Wu Y, et al. Solid-solution CrCoCuFeNi high-entropy alloy thin films synthesized by sputter deposition. Mater Res Lett. 2015;3:203–209.
Ji X., Duan H., Zhang H., et al. Slurry erosion resistance of laser clad NiCoCrFeAl3 high-entropy alloy coatings. Tribol T. 2015;58:1119–1123.
Zhang H., Wu W., He Y., et al. Formation of core–shell structure in high entropy alloy coating by laser cladding. Appl Surf Sci. 2016;363:543–547.
Yao C.-Z., Zhang P., Liu M., et al. Electrochemical preparation and magnetic study of Bi–Fe–Co–Ni–Mn high entropy alloy. Electrochim Acta. 2008;53:8359–8365.
Liu D., Cheng J. B., Ling H. Electrochemical behaviours of (NiCoFeCrCu)95 B5 high entropy alloy coatings. Mater Sci Tech. 2015;31:1159–1164.
Sudha C., Shankar P., Rao R. V. S., et al. Microchemical and microstructural studies in a PTA weld overlay of Ni–Cr–Si–B alloy on AISI 304 L stainless steel. Surf Coat Tech. 2008;202:2103–2112.
Cheng J. B., Liang X. B., Wang Z. H., et al. Formation and mechanical properties of CoNiCuFeCr high-entropy alloys coatings prepared by plasma transferred arc cladding process. Plamsa Chem Plasma P. 2013;33:979–992.
Kocsis B., Gulyás G. and Varga L. K. (2022) Development of High-Entropy Alloy Coating by Additive Technology. Front. Mater. 8:802076. doi: 10.3389/fmats.2021.802076.
Wainstein D., Kovalev A. Tribooxidation as a way to improve the wear resistance of cutting tools. Coatings 2018, 8, 223; doi: 10.3390/coatings8060223
Fox-Rabinovich G., Kovalev A., Gershman I., Wainstein D., Aguirre M. H., Covelli D., Paiva J., amamoto K. Y., Veldhuis S. Complex Behavior of Nano-Scale Tribo-Ceramic Films in Adaptive PVD Coatings under Extreme Tribological Conditions. Entropy 2018, 20, 989; doi: 10.3390/e20120989
Döscher H., Lilienkamp G., Iskra P., Daum W., Helsch G., Becker S., Wrobel R. J., Weiss H. and Suchorski Y. High-quality ZrO2 / Si(001) thin films by a sol-gel process: Preparation and characterization, Journal of applied physics 107, 094103 2010. DOI: 10.1063/1.3340830.
Fox-Rabinovich G., Totten G. Self-organization During Friction, Taylor and Francis, Boca Raton, 2006.
Fox-Rabinovich G., Paiva J. M., Gershman I., Aramesh M., Cavelli D., Yamamoto K., Dosbaeva G. and Veldhuis S. Control of Self-Organized Criticality through Adaptive Behavior of Nano-Structured Thin Film Coatings, Entropy 2016, 18, 290, DOI:10.3390/e18080290.
Hardcastle F. D. and Wachs I. E. Raman spectroscopy of chromium oxide supported on a1,03, TiO2 and Si02: a comparative study, Journal of molecular catalysis, 46 (1988) 173–186.
Yong Liu, Bo Cheng, Kang-Kai Wang, Guo-Ping Ling, Jun Cai, Chen-Lu Song, Gao-Rong Han. Study of Raman spectra for γ-Al2O3 models by using first-principles method, Solid StateCommunications178(2014)16–22, DOI: 10.1016/j.ssc.2013.09.030.
Baronins J., Antonov M., Bereznev S., Raadik T. and Hussainova I. Raman Spectroscopy for Reliability Assessment of Multilayered AlCrN Coating in Tribo-Corrosive Conditions, Coatings 2018, 8, 229; DOI: 10.3390/coatings8070229.
Kong Weicheng and Shen Hui. 2018 Mater. Res. Express 5 096402, DOI: 10.1088/2053‑1591/aad489.
Guo J. J., Madhav Reddy K., Hirata A., Fujita T., Gazonas G. A., McCauley J.W. and Chen M. W. Sample size induced brittle-to-ductile transition of single-crystal aluminum nitride, Acta Materialia 88 (2015) 252–259, DOI: 10.1016/j.actamat.2015.01.043.
Yongsheng Chen, Fierro J. L.G., Tanaka T. and Wachs I. E. Supported Tantalum Oxide Catalysts: Synthesis, Physical Characterization, and Methanol Oxidation Chemical Probe Reaction, J. Phys. Chem. B 2003, 107, 5243–5250.
Barshilia H. C., Rajam K. S. Raman spectroscopy studies on the thermal stability of TiN, crN, TiAlN coatings and nanolayered TiN/CrN, TiAlN/CrN multilayer coatings. Journal of Materials Research 19, 3196–3205 (2004). DOI: 10.1557/JMR.2004.0444.
Rivera-Tello C. D., Broitman E., Flores-Ruiz F. J., Perez-Alvarez J., Flores-Jiménez M., Jiménez O. and Flores M. Micro and Macro-Tribology Behavior of a Hierarchical Architecture of a Multilayer TaN/Ta Hard Coating, Coatings 2020, 10, 263; DOI: 10.3390/coatings10030263.
Авторы
Ковалев Анатолий Иванович – кандидат технических наук, и. о. директора НЦМФМ ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бардина», Москва
Коновалов Егор Павлович – младший научный сотрудник, ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бардина», Москва
Вахрушев Владимир Олегович – кандидат физико-математических наук, младший научный сотрудник, ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бардина», Москва
Вайнштейн Дмитрий Львович – кандидат физико-математических наук, начальник лаборатории МФМ‑2, ФГУП «ЦНИИчермет им. И. П. Бардина», Москва
Дмитриевский Станислав Алексеевич – младший специалист ООО НТВП «Поверхность», Москва
Отзывы читателей
